Gibbsova slobodna energija protiv Helmholtzove slobodne energije
Neke stvari se dogode spontano, druge ne. Smjer promjene određen je raspodjelom energije. U spontanoj promjeni stvari teže stanju u kojem je energija kaotičnije raspršena. Promjena je spontana ako dovodi do veće slučajnosti i kaosa u svemiru kao cjelini. Stupanj kaotičnosti, slučajnosti ili raspršenosti energije mjeri se funkcijom stanja koja se naziva entropija. Drugi zakon termodinamike povezan je s entropijom, a kaže: „entropija svemira raste spontanim procesom. Entropija je povezana s količinom proizvedene topline; to je mjera u kojoj je energija degradirana. Zapravo, količina dodatnog poremećaja uzrokovana određenom količinom topline q ovisi o temperaturi. Ako je već iznimno vruće, malo dodatne topline ne stvara puno više nereda, ali ako je temperatura iznimno niska, ista količina topline uzrokovat će dramatično povećanje nereda. Stoga je prikladnije napisati ds=dq/T.
Da bismo analizirali smjer promjene, moramo uzeti u obzir promjene u sustavu i okruženju. Sljedeća Clausiusova nejednadžba pokazuje što se događa kada se toplinska energija prenosi između sustava i okoline. (Smatrajmo da je sustav u toplinskoj ravnoteži s okolinom na temperaturi T)
dS – (dq/T) ≥ 0………………(1)
Helmholtz besplatna energija
Ako se zagrijavanje vrši pri konstantnom volumenu, gornju jednadžbu (1) možemo napisati na sljedeći način. Ova jednadžba izražava kriterij za odvijanje spontane reakcije samo u smislu funkcija stanja.
dS – (dU/T) ≥ 0
Jednadžba se može preurediti kako bi se dobila sljedeća jednadžba.
TdS ≥ dU (jednadžba 2); stoga se može napisati kao dU – TdS ≤ 0
Gornji izraz može se pojednostaviti upotrebom izraza Helmholtz energija 'A', koji se može definirati kao, A=U – TS
Iz gornjih jednadžbi, možemo izvesti kriterij za spontanu reakciju kao dA≤0. To kaže da je promjena u sustavu pri konstantnoj temperaturi i volumenu spontana ako je dA≤0. Dakle, promjena je spontana kada odgovara smanjenju Helmholtzove energije. Stoga se ovi sustavi kreću spontanom putanjom da bi dali nižu A vrijednost.
Gibbsova besplatna energija
Zanima nas Gibbsova slobodna energija nego Helmholtzova slobodna energija u našoj laboratorijskoj kemiji. Gibbsova slobodna energija povezana je s promjenama koje se događaju pri konstantnom tlaku. Kada se toplinska energija prenosi pri konstantnom tlaku, postoji samo rad širenja; stoga, možemo modificirati i prepisati jednadžbu (2) kako slijedi.
TdS ≥ dH
Ova se jednadžba može preurediti kako bi se dobila dH – TdS ≤ 0. S izrazom Gibbsova slobodna energija 'G', ova se jednadžba može napisati kao, G=H – TS
Kod konstantne temperature i tlaka, kemijske reakcije su spontane u smjeru smanjenja Gibbsove slobodne energije. Prema tome, dG≤0.
Koja je razlika između Gibbsove i Helmholtz slobodne energije?
• Gibbsova slobodna energija definirana je pod konstantnim tlakom, a Helmholtzova slobodna energija definirana je pod konstantnim volumenom.
• Više smo zainteresirani za Gibbsovu slobodnu energiju na laboratorijskoj razini nego za Helmholtzovu slobodnu energiju, jer se pojavljuju pri konstantnom tlaku.
• Pri konstantnoj temperaturi i tlaku kemijske reakcije su spontane u smjeru smanjenja Gibbsove slobodne energije. Nasuprot tome, pri konstantnoj temperaturi i volumenu, reakcije su spontane u smjeru smanjenja Helmholtz slobodne energije.
